聚氨酯生产工艺会计学第1页/共42页 ⒈ 常用的异氰酸酯 应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯 ，按－NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯 、三元异氰酸酯 及聚合型异氰酸酯 三大类。 其中最重要的是甲苯二异氰酸酯（TDI），其有三种规格： TDI—100: 含100％的2,4－甲苯二异氰酸酯。 TDI—80:含80％的2,4－甲苯二异氰酸酯， 20％的2,6－甲苯二异氰酸酯。 TDI—65： 含65％的2,4－甲苯二异氰酸酯， 35％的2,6－甲苯二异氰酸酯。 这三种规格的TDI是由于原料甲苯二胺的制法 不同分别制得的。第2页/共42页第3页/共42页 ⒉ 端羟基化合物 端羟基化合物有两类：端羟基聚酯和端羟基聚醚。 ⑴ 端羟基聚酯 二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其为相对分子质量为1000～3000的腊状或液态低聚物。聚合反应简式可表示如下： 第4页/共42页 ⑵ 端羟基聚醚 端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋喃经离子开环聚合反应制备。 ①端羟基聚四氢呋喃的制备 四氢呋喃为五元环单体，环张力较小，聚合活性较低，反应速度较慢，在较强的含氢酸高氯酸催化作用下，用醋酸酐作载体，进行阳离子开环聚合，可以合成相对分子质量为1000～3000的端羟基聚四氢呋喃。 反应简式可表示如下：第5页/共42页第6页/共42页 ②端羟基聚氧化丙烯醚的制备 由环氧乙烷或环氧丙烷制备端羟基聚醚一般都会采用阴离子开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基团的化合物做起始剂。 环氧丙烷进行阴离子开环聚合时需要1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等做为起始剂。 NaOH或KOH做催化剂。 a、以1,2-丙二醇做为起始剂，KOH做催化剂，环氧丙烷进行阴离子开环聚合，反应简式如下： 第7页/共42页第8页/共42页第9页/共42页 b. 以环氧丙烷为单体，丙三醇为起始剂，KOH做催化剂，可制备三羟基聚氧化丙烯醚：第10页/共42页 c、 以环氧丙烷为单体，木糖醇为起始剂，KOH做催化剂，可制备五羟基聚氧化丙烯醚： 由上述反应可知，起始剂不同，生成的聚醚多元醇也不同。第11页/共42页 二、聚氨酯树脂合成机理 合成聚氨酯的反应很复杂，包括初级反应和次级反应。 ㈠ 初级反应 初级反应包括预聚反应和扩链反应。 ⒈预聚反应 端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基-N=C=O 的低聚体的反应，反应简式如下： 第12页/共42页第13页/共42页 ⒉扩链反应 预聚体与含有活泼氢的化合物（如水、胺类和联苯胺类等化合物）反应生成取代脲基，使相对分子质量增加。扩链反应 只与预聚体的端基有关，扩链反应可表示如下： 第14页/共42页 ㈡ 次级反应（固化反应） 次级反应包括两种：生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应。 1、生成脲基甲酸酯基的反应（交联反应） 体系中存在的过量的—NCO端基和主链上的氨基甲酸酯基—NHCOO—反应生成脲基甲酸酯基而交联：第15页/共42页 ⒉生成缩二脲基的应（交联反应） 体系中存在的过量的-N=C=O 端基和扩链反应中形成的取代脲基-NHCONH-反应，生成缩二脲基而交联 通过次级反应，聚合物的分子结构由线型结构变为体型结构，因此，次级反应也就是固化反应。第16页/共42页 聚氨酯的结构很难用一个确切的结构式表示。 但其大分子结构中必定有异氰酸酯端基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基。 由于聚氨酯大分子中含有的上述基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有以下特点： ① 较高的机械强度和氧化稳定性； ② 具有较高的柔曲性和回弹性； ③ 具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。 由于聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。 第17页/共42页 聚氨酯涂料的生产的基本工艺 一、概述 以聚氨酯树脂作为主要成膜物质，再配以颜料、溶剂、催化剂及其他辅助材料等所组成的涂料，称为聚氨酯涂料。 ㈠聚氨酯涂料的特点 1、聚氨酯涂料成膜后，因其大分子结构中含有相当数量的氨酯键和脲键等，故而决定了该涂料具有优良的耐磨性和较高的硬度。与别的类型的涂料相比，在相同的硬度条件下，由于氢键的作用以及脲键的存在，聚氨酯涂膜的扯断伸长率最高，耐磨耗最佳，所以广泛地用于地板漆、甲板漆、飞机蒙皮漆、塑胶田径运动跑道以及马路划线、聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能，可用于高级第18页/共42页木器漆、钢琴、大型客机等的涂装。 3、聚氨酯涂料具备优秀能力的耐油性、耐化学药品性。所以大多数金属或非金属石油储罐、油槽内壁防腐涂料常采用聚氨酯涂料。 4、聚氨酯涂料附着力强。 5、聚氨酯涂料既能在较高温度下固化成膜，也能在低温固化。在0℃甚至0℃以下也能固化成膜。 6、聚氨酯涂料具有优良的电绝缘性能。 7、聚氨酯涂料可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装等多种形态，满足多种的需要。 8、聚氨酯树脂可与聚酯、聚醚、环氧、有机硅树脂等配合制漆。根据不同的要求制成多种多样的涂料品种。如轿车漆、飞机漆、电制品漆等。第19页/共42页 ㈡、聚氨酯涂料生产中的几个主体问题： 聚氨酯涂料的品种繁多，在工业中使用已有数十年的历史，近年来在品种和数量上都有显著的增长。聚氨酯涂料生产中的几个主体问题： ⒈ 在制备聚氨酯涂料时，所用的原料及预聚物中不能含有水，否则将使涂料在涂料罐中产生CO2而出现鼓泡现象，这将使涂膜产生小泡，严重时产生凝胶而不可以使用。 ⒉ 异氰酸酯NCO端基中有两个双键非常活泼，它与端羟基化合物的反应是放热反应，因此，制涂料时要注意加料速度并用夹套冷却。 ⒊ 聚合温度要控制在100℃以下，要防止次级反应的发生。 第20页/共42页 ⒋ 聚氨酯涂料的生产通常要用到溶剂，对溶剂的选择除要注意溶解能力和挥发速度以外，还应注意溶剂对异氰酸酯端基 NCO反应速率的影响，即溶剂不能与 NCO反应，显然，醇类溶剂不能采用；在聚氨酯涂料中用的最多的是酯类溶剂如醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸溶纤剂。尤其是醋酸溶纤剂的溶解能力最强，挥发速度适中最为适用；此外，酮类溶剂也可采用，由于有异味用的较少。 ⒌ 聚氨酯在包装时依据使用时固化反应条件不同而单包装和双包装之分。 聚氨酯涂料中改性油涂料、吸湿固化型涂料以及封闭型聚氨酯涂料等在空气中或在高温下即能固化，因此，采用单包装。第21页/共42页 羟基固化型、预聚物催化固化型聚氨酯涂料则采用双包装，使用时将两组分按比例混合均匀就可以使用。 ㈢聚氨酯涂料的分类： 1、按包装类型分类 单组分、双组分、三组分。 2、按分散介质或形态 溶剂型、无溶剂型、高固体型、水分散型、粉末涂料型等。 3、按涂料固化方式 常温固化型（自干型）、热固化型（烘烤型） 一般按美国材料试验协会（ASTM）提供的分类方法，按其组成和成膜机理而将聚氨酯涂料分为五类第22页/共42页 1、聚氨酯改性油涂料（单组分） 2、湿固化聚氨酯涂料（单组分） 3、封闭型聚氨酯涂料（单组分） 4、催化固化型聚氨酯涂料（双组分） 5、羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）第23页/共42页 二、聚氨酯涂料的生产 ⒈ 封闭型聚氨酯涂料的生产（单包装） 封闭型聚氨酯涂料是指将二异氰酸酯或预聚物上的 NCO基团用某种含有活泼氢的化合物如苯酚 暂时封闭起来，然后，再与端羟基聚酯或聚醚等配合，这两组分在室温下不起反应，因此能单包装。使用时将涂膜烘烤至150℃，苯酚(沸点120℃～130℃)挥发逸出，重新释放出 NCO，便能与端羟基聚酯或聚醚的 OH反应，形成聚氨酯涂膜。 虽然封闭剂很多，但芳香族聚氨酯涂料中所采用的封闭剂主要是苯酚和甲酚；脂肪族聚氨酯涂料中的封闭剂主要是采用乳酸乙酯。第24页/共42页 用3mol的TDI与1 mol的三羟甲基丙烷反应，再以3mol的苯酚或甲酚做封闭剂，制成封闭型聚氨酯涂料。有关反应如下：第25页/共42页第26页/共42页 目前用的最多的是苯酚作封闭剂。 该产物是固体，软化点为120℃～130℃，含有12%～13%的有效的 -NCO。 封闭型聚氨酯涂料主要用作电绝缘涂料，这是因为它具有优良的电绝缘性能、耐水性能、耐溶剂性能和机械性能。 ⒉ 聚氨酯改性油涂料的生产（单包装） 该种聚氨酯改性油涂料也叫氧气固化聚氨酯改性油。简称氨酯油。 氨酯油通常是由脱水蓖麻油（干性油）单甘油酯和双甘油酯与甲苯二异氰酸酯反应而得。第27页/共42页 ⑴ 脱水蓖麻油单甘油酯和双甘油酯的制备 ① 蓖麻油的制备 蓖麻油是蓖麻酸和甘油反应而得的蓖麻酸三甘油酯。反应如下：第28页/共42页 ② 脱水蓖麻油的制备(干性油) 蓖麻油本身属非干性油，经脱水后的蓖麻油为干性油。反应如下：第29页/共42页 ③ 干性油单甘油酯和双甘油酯的制备 干性油与甘油按0.48：1(摩尔比)进行酯交换后得干性油单甘油酯和双甘油酯。第30页/共42页 ⑵ 合成聚氨酯改性油涂料的有关化学反应 以干性油的双甘油酯与二异氰酸酯的反应为例，有关化学反应如下：第31页/共42页 ⑶ 聚氨酯改性油涂料的固化反应 生产聚氨酯改性油涂料时要求-NCO ：-OH1（摩尔比），通常为0.9或略高一些，即-NCO不能过量，这样产物中便不含游离的-NCO，所以这种涂料的贮存稳定性高。 聚氨酯改性油涂料的固化原理: 其结构中含有R，它含有共轭双键和次甲基-CH2- ，次甲基-CH2-上的氢原子受共轭双键的影响非常活泼，受到空气中氧的作用而固化。 固化反应如下：第32页/共42页第33页/共42页第34页/共42页 通过上述一系列反应生成各种链自由基，链自由基互相结合，导致支化与交联。 聚氨酯改性油涂料主要特征: 干燥速度快，亦即固化速度快；又由于分子链中有氨基甲酸酯基故增加了耐油性和耐磨性，使其适用于室内木材和水泥表面的涂覆，也可作为防腐涂料。其缺点是流平性较差，涂膜易变黄，有色涂料易粉化。第35页/共42页 ⒊ 吸湿固化型聚氨酯涂料的生产（单包装） 吸湿固化型聚氨酯涂料是一种含 NCO端基的预聚物。这种预聚物是由过量的二异氰酸酯与相对分子质量较低的端羟基聚醚（由二元醇或三元醇缩聚而得）经逐步加成聚合反应而得。通常来说，-NCO ：-OH=1.2～1.8 ：1。 该预聚物在空气中吸收空气中的水而固化，其固化机理如下： 在固化的同时产生CO2，但因室温温度较低，反应速度慢，产生的CO2能从涂膜中逐渐扩散出去，所以不第36页/共42页 会产生气泡。 吸湿固化型聚氨酯涂料的优点是性能好，使用起来更便捷，它不象双组分涂料需现埸调配。 ⒋ 预聚物催化固化型聚氨酯涂料（双包装） 这类涂料与吸湿型聚氨酯涂料相似，但采用双包装。 甲组分: 端羟基聚酯或聚醚与过量的二异氰酸酯形成的预聚物； 乙组分: 催化剂。常用的催化剂是二月桂酸二丁基锡和环烷酸钴等。 使用时将两组分混合，在催化剂作用下，预聚物中的 NCO与空气中的水反应，由于加入了催化剂，所以第37页/共42页 它比吸湿固化型聚氨酯涂料干燥速度快，施工时可不必考虑环境湿度的大小。 这种涂料大多数都用在混凝土和木材表面，做木质地板涂料。 5、羟基固化型聚氨酯漆（双包装） 两组分为： 甲组分：多异氰酸酯预聚物。要求易与乙组分相混溶，且不易挥发，所以不直接采用TDI，常为TDI与三羟甲基丙烷的加成物等。 乙组分：含羟基的高分子化合物，如聚醚或聚酯多元醇、也可采用含羟基聚丙烯酸树脂、环氧树脂等。第38页/共42页 在各类聚氨酯涂料中，羟基固化聚氨酯双组分涂料品种最多，产量也最大，用途最广。 三、聚氨酯涂料的其他两个重要品种 ㈠ 弹性聚氨酯涂料 弹性聚氨酯涂料最突出的特点是具有类似橡胶的高弹性、高强度、高耐磨、高抗裂和高抗冲性能。对柔软织物、橡胶制品以及变形大的建筑场合有着特殊适应性的防护性能。 弹性聚氨酯涂料能看作介于橡胶和塑料之间的高分子材料，其大范围的使用在以下几个方面： 1、耐油抗渗涂料 2、体育运动场地铺面材料 第39页/共42页 3、聚氨酯弹性防水材料 4、飞机雷达罩及薄壁油箱涂料 5、建筑密封材料及别的方面的用途。 ㈡ 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯是继聚醋酸乙烯、丙烯酸系水性高分子材料之后，近二十年来快速地发展起来的一种水性高分子材料。 水性聚氨酯涂料主要由多异氰酸酯、低聚物多元醇、水性扩链剂、去离子水等组分组成。 与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料具有无溶剂气味、无污染、易洗、防燃、防爆、无毒等优点。 水性聚氨酯涂料发展至今日尚存在许多不足之处第40页/共42页如干性慢、易产生针孔起泡等，因而水性聚氨酯的研究方向是： 1、改进线型水性聚氨酯体系的耐水性能、耐非物理性腐蚀性能、耐候性等。利用丙烯酸树脂、有机硅树脂改性的研究是重点。 2、开发水性双组分聚氨酯涂料，特别是水溶性聚氨酯固化剂的开发研究。 3、水性聚氨酯乳化剂的研究，特别是自乳化功能强又较少影响耐水性的扩链剂的研究。第41页/共42页作业：1、合成聚氨酯的原料是什么？写出合成聚氨 酯的初级反应和次级反应方程式。2、以TDI 和三羟甲基丙烷为原料，写出制备 封闭型聚氨酯涂料的反应方程式。

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